賽默飛電鏡在分子篩中的應(yīng)用

    分子篩又稱沸石或泡沸石，是一類無機(jī)非金屬多孔晶體材料，具有大的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)控的功能基元，能有效分離和選擇活化直徑尺寸不同的分子、極性不同的分子、沸點(diǎn)不同的分子及飽和程度不同的有機(jī)烴類分子，具有“篩分分子"和“擇形催化"的作用。

  分子篩被廣泛用作吸附材料、離子交換材料以及催化材料，其中：吸附材料主要用于工業(yè)與環(huán)境領(lǐng)域各種氣體的分離、凈化與干燥；離子交換材料主要應(yīng)用于洗滌助劑、放射性廢料與廢液的處理；催化材料主要應(yīng)用于石油煉制與加工、石油化工、煤化工與精細(xì)化工領(lǐng)域中大量工業(yè)催化過程。

圖1 商業(yè)化分子篩產(chǎn)品示意圖

     分子篩的吸附性能：由于分子篩的孔徑均一，只有當(dāng)分子動(dòng)力學(xué)直徑小于分子篩孔徑時(shí)才能進(jìn)入孔道內(nèi)部而被吸附，所以分子篩對(duì)于氣體和液體的分離猶如篩子一樣，可根據(jù)分子大小來決定是否被吸附。分子篩的吸附是一種物理變化過程，不發(fā)生化學(xué)變化，吸附飽和后，只要將濃聚在分子篩內(nèi)表面小分子移除。

     分子篩的離子交換：分子篩孔道中平衡骨架負(fù)電荷的陽離子和環(huán)境中的陽離子交換，一般在水溶液中進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定陽離子的選擇性吸附，還可以改變分子篩孔徑的大小，調(diào)變分子篩內(nèi)部的電場(chǎng)分布，進(jìn)而調(diào)變分子篩的性能。

     分子篩的催化：分子篩具有均一的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，較強(qiáng)的酸中心和氧化-還原活性中心，孔道內(nèi)有能起極化作用的強(qiáng)大庫侖場(chǎng)，是性能優(yōu)異的催化劑和催化劑載體。

圖 2：（左圖）2019年全球分子篩不同應(yīng)用領(lǐng)域需求量占比；（右圖）吸附劑主要應(yīng)用領(lǐng)域占比

      人們?cè)绨l(fā)現(xiàn)天然沸石（natural zeolites）是在1756年，早的沸石合成方法是模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件而合成的，但是結(jié)果并不是很理想。真正合成大約是1948年，Barrer合成了天然不存在的沸石。1961年，Barrer等人將有機(jī)季銨鹽陽離子引入合成體系，拓展了沸石的合成可能性。截止目前，分子篩原粉的合成普遍采用水熱合成工藝路線。

      分子篩化學(xué)通式為 M₂/nO·xAl₂O₃·ySiO₂·zH2O，其中M代表陽離子，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Ce³⁺等，n代表其價(jià)態(tài)數(shù)，x和y為整數(shù)，z為水合數(shù)。合成分子篩基本可分為 A、X、Y、M 和 ZSM 等多種型號(hào)（根據(jù)分子篩中硅鋁比的不同）。

       A、X 等型號(hào)分子篩可根據(jù)孔徑、晶型和組成元素等進(jìn)一步細(xì)分，如A型分子篩可細(xì)分為 3A/4A型分子篩等，對(duì)應(yīng)分子篩孔徑分別為0.3/0.4/0.5 nm等，具體的分類如下。

圖3 常見的商用分子篩類別

      盡管沸石的分子篩分能力為吸附、分離和催化提供了非常理想的尺寸和形狀選擇性。然而，沸石結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)和組成的不均勻性，從而嚴(yán)重影響其特性。例如，前驅(qū)體和合成條件會(huì)影響沸石框架中功能位點(diǎn)（如鋁對(duì)和雜原子）的位置和分布。在傳統(tǒng)的透射電子顯微鏡（TEM）中，受厚度限制的橫向分辨率、深度分辨率缺乏以及電子劑量受限的聚焦，限制了對(duì)沸石的局部結(jié)構(gòu)研究。

      而基于賽默飛的球差校正透射電鏡Spectra 300 4D-STEM 數(shù)據(jù)的電子疊層衍射成像技術(shù)可以克服這些限制¹。不僅可以從厚度約為40nm的沸石上獲得圖像，同時(shí)顯示出約0.85埃的橫向分辨率，從而能夠識(shí)別單個(gè)框架氧 (O) 原子并精確確定吸附分子的取向。此外，約6.6 nm的深度分辨率還能探測(cè)O空位的三維分布，以及沸石中的相界。豐富的三維結(jié)構(gòu)信息使深入探究氧空位分布、孔道分子構(gòu)型和納米疇界面結(jié)構(gòu)等局域結(jié)構(gòu)及成分特征成為可能。由于沸石分子篩是石油化工行業(yè)中重要的固體催化劑之一，低劑量成像技術(shù)的突破將有助于更深入地探究其構(gòu)效關(guān)系，加速催化劑的研發(fā)。

        備注1：2023年，5月12日，以“Three-dimensional inhomogeneity of zeolite structure and composition revealed by electron ptychography"為題，華南理工大學(xué)張輝教授和阿卜杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）韓宇教授的合作研究成果在Science上發(fā)表，該研究成果針對(duì)現(xiàn)有原子分辨率低劑量成像技術(shù)的不足，將低劑量成像技術(shù)中的樣品傾轉(zhuǎn)和電子計(jì)量控制方法運(yùn)用于疊層衍射，在幾十納米厚的多種沸石分子篩中實(shí)現(xiàn)了優(yōu)于1 ?的橫向分辨率和~6.6 nm的縱向分辨率。

圖4 賽默飛的球差校正透射電鏡Spectra 300與不同分子篩樣品以及孔道吸附有機(jī)分子的成像

     分子篩主要通過水熱合成法制備。水熱合成的基本機(jī)理比較容易理解，即在一定的溫度和壓力下，晶體的生成和成長(zhǎng)的過程，但是具體的機(jī)理仍在研究過程中，在水熱反應(yīng)中，很多因素都會(huì)影響產(chǎn)品的形貌、物化性質(zhì)和產(chǎn)品性能：例如反應(yīng)物的種類和配比、陳化與晶化溫度、升溫速率、陳化和晶化溫度、酸堿度、無機(jī)陽離子、水量和稀釋、陰離子與鹽、合成添加劑（如有機(jī)模板劑等）。

       分子篩的形貌主要通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡在不鍍膜的情況下來觀察，比如賽默飛的Apreo2，具體圖片如下所示。三位一體檢測(cè)系統(tǒng)是 Apreo 2 掃描電鏡的鏡筒內(nèi)檢測(cè)系統(tǒng)。它由三個(gè)探測(cè)器組成：兩個(gè)極靴內(nèi)探測(cè)器（T1、T2）和一個(gè)鏡筒內(nèi)探測(cè)器（T3）。這一系統(tǒng)的可提供樣品成分、形貌和表面特征等不同層次的詳細(xì)信息。

圖5賽默飛Apreo掃描電鏡觀察分子篩的合成形貌特征

      另外一方面，分子篩按孔道大小可分為微孔分子篩（孔徑2 nm以下）、介孔分子篩（孔徑2-50 nm以下）、大孔分子篩（孔徑50 nm以上）及復(fù)合孔道分子篩。

     傳統(tǒng)的分子篩由于孔徑較小，限制了重油分子進(jìn)入孔道，從而限制了催化反應(yīng)的進(jìn)行，人們迫切需要孔徑更大的分子篩。而介孔二氧化硅²材料的出現(xiàn)，在分子篩與多孔物質(zhì)的發(fā)展又是一次飛躍。

      備注2：介孔材料被定義為一個(gè)具有2-50 nm范圍內(nèi)的孔尺寸和孔隙的有序結(jié)構(gòu)。這些的孔徑可以通過選擇使用的表面活性劑來改變和調(diào)節(jié)。

圖6 賽默飛掃描電鏡Apreo觀察介孔分子篩SBA15

       介孔二氧化硅材料的合成可以追溯到1970年的，日本科學(xué)家Yanagisawa T 與Kuroda K等。之后美孚研發(fā)公司在1992年已經(jīng)成功使用液晶模板機(jī)制從鋁硅酸鹽凝膠中合成介孔固體，稱為MCM-41³，此時(shí)，才被認(rèn)為是介孔材料合成的真正開始。這個(gè)成功可以和Mobil的科學(xué)家們?cè)?0世紀(jì)70年代的另一偉大成果，ZSM-5的成功合成相提并論。

       備注3：MCM是Mobil Composition of Matter, Mobil Crystalline Materials的簡(jiǎn)稱。主要有美孚石油公司的科研人員，以硅酸乙酯為硅源，通過基于膠束的軟模板的方法合成的。MCM系列中，比較有名的是MCM-41 (Mobil Composition Of Matter N. 41)。MCM-41中是有規(guī)整的圓柱形介孔排列而成的一維孔道結(jié)構(gòu)。介孔孔徑可以在2 – 6.5 nm之間可調(diào)。相比于分子篩，MCM-41中沒有Bronsted酸位；由于其孔壁很薄且硅基單元交流度不高，因此其水熱穩(wěn)定性不好。早關(guān)于MCM-41合成的論文發(fā)表于1992的JACs上。

     目前常見的介孔二氧化硅納米材料即是MCM-41或SBA15⁴，通常為六邊形，孔徑為2.5至6 nm。

      備注4：SBA系列介孔硅材料的命名來源于加州大學(xué)圣芭芭拉分校，是Santa Barbara Amorphous的簡(jiǎn)稱。其中，名氣比較大的是SBA-15。SBA-15是趙東元老師的成名作，于1998年發(fā)表在Science上。SBA系列的介孔硅材料也是使用軟模板法合成的，其孔徑在5 - 30 nm的范圍內(nèi)可調(diào)。由于SBA-15的孔壁較厚，材料的水熱穩(wěn)定性較MCM系列材料要好一些。在煅燒過程中能夠去除掉鑲嵌在孔壁中的表面活性劑，進(jìn)而產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，因此SBA-15是同時(shí)含有微介孔的多維孔材料。

圖7 不同類型的介孔二氧化硅（MSN）的模型

      了解介孔二氧化硅的形成機(jī)理有助于理解其在醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)于該機(jī)理的早期報(bào)道表明，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)在非離子表面活性劑的整個(gè)液晶相中形成。研究表明，水解二氧化硅吸附在膠束周圍，或者在SBA-15（介孔分子篩）的情況下，表面活性劑和二氧化硅在初始階段相互作用并形成核殼狀結(jié)構(gòu)。

圖8  MCM-41的形成機(jī)理

       研究人員提出了另一種稱為“溶脹收縮"的機(jī)制。該機(jī)制認(rèn)為，油狀單體的四乙基原硅酸鹽（TEOS）在靜態(tài)條件下顯示出相分離，而在劇烈攪拌下，獲得了乳液狀體系。起初，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）形成橢圓形膠束，其內(nèi)芯由疏水尾部組成。當(dāng)添加TEOS時(shí)，它被溶解在疏水核中，從而增大了膠束，并導(dǎo)致膠束形狀從橢圓形轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?。在水解TEOS時(shí)，單體變?yōu)橛H水性并釋放到水性環(huán)境中。帶負(fù)電的TEOS水解單體通過靜電吸引吸附到帶正電的CTAB膠束上。疏水核中TEOS消耗后，膠束會(huì)收縮并變小。隨著水解和縮合的過程同時(shí)發(fā)生，膠束不斷收縮，直到所有TEOS都水解并在膠束周圍形成二氧化硅殼。

參考資料

1lindus-chem/Molecular-sieve-3A

2.Reema Narayan et al. Mesoporous Silica Nanoparticles: A Comprehensive Review on Synthesis and Recent Advances. Pharmaceutics. 2018, 10(3), 118.

3.Krukemeyer, M.G et al. History and Possible Uses of Nanomedicine Based on Nanoparticles and Nanotechnological Progress. J. Nanomed. Nanotechnol. 2015, 6, 1-7.

4.Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]. Journal of the American Chemical Society, 1992, 114(27): 10834-10843.

5.Zhao D, Feng J, Huo Q, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. science, 1998, 279(5350): 548-552.

6.Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J]. Chemical reviews, 1997, 97(6): 2373-2420.

7.Kresge C T, Roth W J. The discovery of mesoporous molecular sieves from the twenty year perspective[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42(9): 3663-3670.

8.Koohsaryan E, Anbia M. Nanosized and hierarchical zeolites: A short review[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(4): 447-467.

9.徐如人, 龐文琴, 霍啟升. 分子篩與多孔材料化學(xué)[M]. Ke xue chu ban she, 2015.